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Para a solução do problema, siga Ao se deparar com a seguinte mensagem: Rejeição: UF informada no campo CUF não é atendida pelo Web Service, realize os procedimentos abaixo:

1) Clique com o botão direito sobre o ícone do Monitor de Serviços Eletrônicos e selecione a opção Configuração;

2) Na Selecione a cidade no filtro Estado ou Serviço, na aba Endereços WS, sub-aba NF-e e escolha a sua cidade no filtro Estado ou Serviço;